Теория созревания коньячного спирта

Созревание коньячного спирта в бочках исследователи научного центра г. Коньяк сравнивают с созреванием плодов. Как и плоды, коньяк нуждается в длительном периоде, чтобы полностью развить свой нектар.

Во время выдержки коньячного спирта происходят многочисленные указанные выше химические реакции гидролиза и окисления, обусловленные тремя последовательно действующими видами ферментов:

на древесину во время сушки клепок, до изготовления из них бочек — первые два вида ферментов;

непосредственно на бочки во время выдержки в них коньячного спирта в хранилищах—третий вид фермента.

Следы марганца, присутствующие в древесине, а также меди, перешедшей во время перегонки из дистилляционных аппаратов, катализируют обе реакции ферментативного окисления. Многие из этих реакций в соответствии с теорией созревания имеют очень важное значение.

Кожица фруктов и поры древесины поглощают кислород и одновременно выделяют углекислый газ, то есть осуществляют дыхание (межклеточное). Для объяснения этого явления были изучены образцы древесины свежесрубленного дуба и дуба, срубленного 10 лет назад. Были также исследованы вещества, содержащиеся в старых коньячных спиртах, которые приобрели полностью развитый аромат и вкус, выделены и идентифицированы основные вещества в двух образцах дубовой древесины — свежесрубленного (живого) дуба и срубленного много лет назад и выдержанного на теплом и влажном воздухе.

В результате установлено, что в древесине свежесрубленного дуба большинство веществ находится в более сложном комплексном состоянии, чем в старой выдержанной древесине.

Вещества, извлеченные и идентифицированные из Старого выдержанного коньячного спирта, оказались отличными от тех же веществ из 2 образцов древесины.

Большинство соединений в спиртах относится к фенолам и лишь немногие— к глюкозидам. Аминокислоты, извлекаемые из дуба спиртом, также подвергаются иод действием хинонов окислению, дезаминнрованию и гидратации (не следует, однако, переоценивать оргапо- лситическое влияние продуктов превращения аминокислот, так как их содержание в древесине дуба незначительно. Вместе с тем важно учитывать образование ме- лгноидинов от взаимодействия аминокислот с сахаром и участие этих меланоидинов в эволюции окраски коньячного спирта).

Естественное старение коньячного спирта в бочках осуществляется, в основном, в две последовательные фазы. Первая заключается в извлечении веществ древесины, преобразованных во время продолжительного нахождения дубовых клепок на влажном воздухе. Во второй фазе происходит более полная деградация этих веществ. Образуя новые продукты, отличные по цвету, аромату и вкусу от веществ, из которых они произошли, новые вещества затем действуют на компоненты коньячного спирта.

Эти реакции происходят в порах древесины. Клеточные стенки клепок бочек увеличивают поверхность контакта этих веществ между собой и наружным воздухом, способствуя образованию компонентов, содержащих активный кислород. Фенолы, главным образом, с радикалом гидроксила (ОН) в позиции орто окисляются первыми и образуют вещества, позволяющие грибковым ферментам окислять компоненты коньячного спирта.

Древесина дуба компактная, это затрудняет проникновение спиртовой жидкости в глубокие слои клепок.

Пористость целлюлозы способствует диализу и ос- мозу, благодаря которым происходят обмен газов и концентрация вкусовых и букетистых веществ спирта.

Молекулы ароматических веществ, будучи крупнее молекул воды и даже спирта, задерживаются в бочке, в то время как спирт и короткомолекулярные соединения, такие как уксусный альдегид (накопление которого вредит вкусу коньяка), проходят через стенки клепок и испаряются.

Гидрофильное свойство целлюлозы при низком рН приводит к ее набуханию с образованием гидроцеллюлоз, что облегчает диффузию воды к наружным слоям бочки.

В глубинных слоях древесины бочек нет перекисей, а растворенный молекулярный кислород не действует на состояние компонентов спирта. Для этого необходимы перекиси, которые, растворяясь в спирте, диффундируют в массу жидкости, где они и окисляют вещества, присутствующие в коньячном спирте.

Было установлено, что образование перекисей происходит только на внешней стороне бочек, соприкасающейся с воздухом. Именно здесь слабая концентрация спирта вызывает интенсивную ферментативную деятельность. В более глубинных слоях древесины концентрация спирта возрастает, что значительно ингибирует ферментативную активность. Это одно из условий, обеспечивающих быстрое созревание молодого коньячного спирта, который после извлечения из него экстрактивных веществ дубовой древесины разбавляется водой, по сравнению со спиртом, выдерживаемым на высокой концентрации алкоголя.

Приятный вкус коньяков в значительной мере определяется наличием в них продуктов гидролиза и окисления танидов. Поэтому во время естественной сушки древесины дуба происходит уменьшение количества танидов за счет гидролиза, окисления, появления Сахаров, развития специфического аромата. Эти реакции осуществляются под действием двух ферментов, имеющихся в древесине дуба, — таназы и эмульсина.

Можно сделать также вывод о том, что различные фенолы дубовой древесины определяют все превращения компонентов коньячного спирта. Их действие осуществляется в двух главных направлениях: физическом — изменении внешнего вида и в химическом — превращениях функциональных групп и их молекулярных структур. Вначале они изменяют внешний вид молодого коньячного спирта, которому придают свою окраску (флавоновых пигментов). В первые годы выдержки спирт приобретает золотистый цвет кверцетола и его глюкозида — кверцитрозида, которые в значительных количествах обнаруживаются в молодых спиртах после первых лет выдержки. Затем цвет коньяка изменяется от соломенно-желтого до светло-коричневого по мере химических превращений, которым подвергаются фенолы за счет гидролиза и окисления. Параллельно с этим изменяются и органолептические качества спирта.

Первичная горечь ощущается в спирте после первого года выдержки, благодаря переходу из древесины значительных количеств гликозидов. Горечь уменьшается (вследствие гидролиза гликозидов), и, спустя много лет, наблюдается появление многочисленных Сахаров.

Терпкость галловых танидов, которые образуются в результате этого первого гидролиза, объясняется наличием в первую очередь метадигалловой кислоты. Эта терпкость уменьшается в течение длительного периода выдержки за счет более глубокого гидролиза, который превращает метадигалловую кислоту в две молекулы свободной галловой кислоты — вещества со сладким вкусом.

Оставшиеся после гидролиза горечь и терпкость полностью преобразуются с окислением фенольпых групп разных танидов, чтобы оставить старому выдержанному спирту характерную особенность (называемую «телом» коньяка) благодаря присутствию хинонов, обладающих определенным ароматом и вкусом.

С другой стороны, молекулы конденсированных танидов увеличиваются под влиянием кислотности и вследствие увеличения степени полимеризации теряют свойство коагуляции гликопротеинов слюны, что ранее вызывало ощущение терпкости. Одновременно с этим изменением вкуса коньяк темнеет и приобретает «огненный» оттенок. Этот цвет красного дерева придается спирту также различными хиионами, которые обладают собственной окраской.

Изучением происходящих в спирте механизмов окисления — восстановления было установлено, что молекулярный кислород воздуха, растворенный в спирте, не может самостоятельно преобразовать его компоненты, и только образовавшиеся в древесине перекиси производят чувствительное изменение составных частей коньяка.

Проведенные исследования в научной лаборатории г. Коньяк показали, что фермент лакказа действует как катализатор окисления всех орто-дифенолов древесины дуба, таких как пирогаллол и катехол, и действие лакка- зы происходит на стадии сушки клепок, а также во время созревания спиртов в бочках, оно приводит к образованию орто-хинонов — источника активного кислорода для коньячного спирта.

Исследованиями этой же лаборатории было установлено, что все главные преобразования компонентов коньячного спирта при взаимодействии их с компонентами древесины дуба осуществляются с преобладанием ферментативного гидролиза и окисления, определяющих и другие реакции. Поэтому главное значение для качества коньяка имеют нормальные условия прохождения ферментативных процессов, то есть создание необходимой температуры и влажности, способствующих жизнедеятельности плесневых грибков, которые развиваются на поверхности бочек в хранилищах. Эти грибки образуют, как известно, пероксидазы, которые заканчивают окислительное действие, начатое полифенолоксидазой в древесине дубовых клепок при их сушке.

Выделенные под действием гидролиза в свободное состояние фенолы дуба в присутствии оксидаз и в контакте с воздухом образуют хиноны, которые следует рассматривать как важнейший фактор изменения состояния кислорода в коньячном спирте.

Оставшиеся фенолы, частично преобразованные в хиноны, проникают вместе с хинонами в спирт, где образуют редокс-систему окисления компонентов спирта, восстанавливая при этом фенолы и закапчивая, таким образом, цикл превращений.

Главными продуктами окисления являются карбонильные соединения и алидфатические кислоты (корот- коцепные), образующие вместе так называемое шарант- ское ранено, свойственное старым коньякам.

Эфирные масла винограда (терпены), вторичные продукты спиртового брожения сусла (высшие спирты, энантовые эфиры, альдегиды и алидфатические кислоты) селекционируются при перегонке и придают дистилляту специфический для коньяка плодовый (цветочно- фруктовый) аромат. Поэтому важным процессом в коньячном производстве необходимо считать перегонку вино- материалов без каких-либо нарушений.

Нелетучие вещества с ароматическим ядром, встречающиеся в коньяках, выделяются почти исключительно из дубовой древесины либо путем прямой экстракции (таниды, смолы и др.), либо за счет взаимодействия компонентов спирта с компонентами дубовой древесины и деградации промежуточных продуктов, что имеет место при этанолизе лигнина. Эти новые вещества обладают ванильным ароматом, который присущ коньячным спиртам, выдержанным в дубовой таре.

Вещества, образующиеся при преобразовании компонентов древесины дуба и коньячного спирта, действуют друг на друга, образуя специфический букет старого выдержанного коньяка (ранено).

Было доказано, что для окисления лигнин необходимо предварительно растворить в коньячном спирте, и этому окислению способствуют коннфериловый и сина- повын спирты, которые дают соответствующие альдегиды. При растворении лигнина в спирте образуется этанол-лигнин, затем он гидролизуется в водно-спиртовой среде винного дистиллята. Лигнин преобразуется под воздействием кислотности и дает мономерные молекулы с ароматическим ядром, которые, окисляясь хинонами, выделяют бальзамические вещества с разными функциями (фенолы, альдегиды, кислоты, кстокислоты и др.). Эти вещества, в свою очередь, взаимодействуют с летучими компонентами коньячного спирта, образуя новые летучие и нелетучие вещества, обладающие орга- нолептическими свойствами старого коньяка.

Но главный интерес представляют биохимические реакции деполимеризации лигнина, происходящие под действием грибков, образуемых при сушке клепок, а также грибков, которые развиваются па поверхности бочек в хранилищах. Эти грибки вызывают появление многочисленных веществ с ванильными тонами посредством деполимеризации и окисления фенилпропаноида.

Образовавшиеся из лигнина вещества проникают путем осмоза во внутренние слои древесины и растворяются в коньячном спирте.

Исследования лаборатории научного центра коньяка г. Коньяк и опыты производственников коньячных фирм Шаранты показали, что зеленые плесневые грибки, развивающиеся на поверхности бочек во влажных хранилищах, выделяют ферменты типа лакказы и каталазы. Эти ферменты, воздействуя на лигнин, образуют вещества с очень приятными ванильными тонами, идентичными экстракту старого коньяка.

Было также установлено, что наружные слои клепок имеют губчатую структуру и содержат в межклеточном пространстве водянистую черноватую жидкость, в которой находятся ванилин, ацетованилин. пара-гидроксиконифериловый спирт.