Получение винной кислоты на ионообменной установке

Применявшиеся до недавнего времени способы извлечения ВКК (в виде ВКИ) на заводах республики были несовершенны: наблюдались большие потери (низкий выход полезного компонента) и сильная загрязненность продукта. Особое трудности вызывало извлечение винной кислоты из коньячной барды.

В результате технического перевооружения коньячного производства — частичной замены перегонных аппаратов периодического действия непрерывными — коньячная барда в значительном количестве накапливалась на заводах, и старые методы извлечения ВКИ не обеспечивали возросшие объемы производства.

Известно, что коньячная барда содержит как свободную винную кислоту, так. и ее малорастворимые соли: битартрат калия и отчасти тартрат кальция, причем доля свободной кислоты составляет 30—50%. Поэтому из сырья винную кислоту обычно выщелачивают горячим раствором кальцинированной соды, переводя ее в хорошо растворимую сегнетовую соль, либо вытесняют из солей раствором серной (реже соляной) кислоты. Полученный раствор освобождают от механических загрязнений путем отстоя и декантации, затем обрабатывают: при содовом методе — хлористым кальцием, при кислотном— известковым молоком. Осадок ВКИ отделяют от маточного раствора декантацией.

Одним из путей совершенствования технологии извлечения винной кислоты является применение метода ионного обмена на синтетических ионообменных смолах — ионитах (авторы В. В. Андреев, Э. В. Панасюк, И. Л. Ясиновский и другие). Метод разработан на Бельцком коньячном заводе. В основу технологической схемы положена сорбция винной кислоты на анионите в гид- роксилыюй форме.

Винная кислота лучше отделяется от сопутствующих кислот в свободном состоянии. Поэтому для вытеснения из солей ее предварительно обрабатывают сильнокислотным катионитом в водородной форме.

 

 

Рис. 1. Схема ионообменной установки для извлечения ВКК (сплошными линиями показано направление потоков при одновременном проведении нескольких операций):

1 и 5 — фильтры; 2. 3 и 6— монжусы; 4 — промежуточный сборник; 7 - бачок-дозатор; 8 — реактор; 9 — бак; 10 — специальная установка; 11 — гидроциклон; 12 — ящик; 13 — центрифуга; 14 — насос; 15 — ротаметр.

 

Пропускание катионированной барды через слой анионита сопровождается концентрированием винной кислоты на ионообменнике, а основная масса сопутствующих органических кислот удаляется с отработанной жидкостью.

Винную кислоту десорбируют, промывая анионит раствором соляной кислоты, и осаждают в виде ВКИ обработкой элюата известковым молоком.

 

Ионообменная установка (рис. 1) состоит из фильтров двух блоков: катионитовых и анионитовых. Для обеспечения непрерывности действия в каждом блоке смонтировано по три фильтра 1 и 5. Схема коммуникаций позволяет подключить их в необходимой последовательности, не прерывая процесс извлечения.

Ионообменные фильтры представляют собой вертикальные. цилиндрические сосуды диаметром 620 мм, оборудованные дренажными устройствами в виде ложного днища с вмонтированными в него дренажными колпачками типа ВТИ-К. В верхней части фильтров имеются штуцера для ввода сырья и растворов реагентов, а также воздушник, который служит для выпуска воды при рыхлении смолы. Снизу к фильтру подключен коллектор для отвода отработанной барды, растворов реагентов и для подачи воды при рыхлении. Фильтры снабжены смотровыми окнами.

Для ионообмена в установке используется анионит АДЭ-10П и катионит КУ-2. Высота загрузки каждого фильтра 1500 мм (0,45 м3 набухшей смолы). Габариты фильтров одинаковые.

Помимо фильтров, в катионитовый блок входят три монжуса 2 для регенерирующего раствора соляной кислоты и промежуточный сборник 4 для катионированной барды.

Блок анионитовых фильтров включает три монжуса 6, предназначенных для десорбирующего раствора и элюата, и бак 9 — для регенерирующего раствора щелочи. Твердую щелочь растворяют в специальной установке 10.

Исходную и катионированную барду, а также раствор щелочи подают в фильтры насосами 14. Из монжусов раствор вытесняют в фильтры сжатым воздухом, подаваемым от компрессора через ресивер. Концентрированную соляную кислоту хранят в монжусе 3.

Расход сырья и регенерирующих растворов контролируется ротаметрами 15.

В установку входит также оборудование, необходимое для получения ВКИ: реактор 8 с механической мешалкой и паровым барботером, в котором ее осаждают, центрифуга 13 и паровая сушилка стеллажного типа.

Известковое молоко готовят в ящике 12, из которого насосом его направляют в гидроциклон 11 для отделения механических примесей. Очищенное известковое молоко собирают в бачке-дозаторе 7 с механической мешалкой и расходуют по мере надобности.

Установка рассчитана на среднюю производительность по барде 1,5 м3/ч и предназначена для совместной работы с перегонным аппаратом непрерывного действия типа К-5М.

Работает установка в следующей последовательности. Барду подают в один из катионитовых фильтров. При контакте с катионитом в водородной форме ионы водорода смолы обмениваются на катионы, входящие в состав солей барды. В результате кислотность повышается до определенной величины, постоянной для данной партии сырья. Когда рабочая емкость смолы исчерпывается, то есть когда катионит близок к насыщению извлекаемыми ионами, наступает «проскок» катионов; титруемая кислотность барды на выходе уменьшается, что является показанием для передачи отработавшего фильтра на регенерацию и включения в работу фильтра из запаса.

Катионированная барда подается в один из анионитовых фильтров, а вытекающая из него отработанная жидкость сбрасывается в сток до тех пор, пока в ней не обнаружится винная кислота. С этого момента последовательно включается второй анионитовый фильтр. Когда концентрация винной кислоты на выходе из головного фильтра достигает величины, близкой к исходной, что практически означает насыщение анионита, его переключает на десорбцию. Второй по ходу фильтр становится головным. Затем к нему аналогично подключают фильтр из запаса и так далее.

Процесс извлечения периодически контролируют путем анализа проб фильтра на содержание винной кислоты колориметрическим способом.

Десорбцию производят 2 н. раствором соляной кислоты, который готовят в трех монжусах. Вначале из слоя анионита вытесняются остаток барды и некоторое количество раствора с невысоким содержанием винной кислоты, их возвращают в сборник катионированной барды. После достижения кислотности 0,3 г-экв/л на выходе из фильтра начинают отбор элюата, предназначенного для осаждения винной кислоты, и направляют его е реактор.

Концентрация винной кислоты в элюате возрастает, а затем в нем обнаруживается и соляная кислота. Отбор этой порции прекращают при содержании иона хлора в отобранной «на ходу» пробе примерно 0,8 г-экв/л. Пропустив всю кислоту, в фильтр подают воду и собирают в освободившиеся монжусы еще две порции элюата, представляющие собой смесь винной и соляной кислот. Их используют при последующих десорбциях.

В конце операции в третий монжус отбирают промывную воду в количестве, необходимом для приготовления порции свежего раствора соляной кислоты.

Перед очередной десорбцией концентрацию возвратных растворов доводят до 2 н. по НС!, добавляя концентрированную кислоту.

После окончания десорбции анионит подвергают регенерации 0,5 н. раствором едкого натра.

Отработанный катионит регенерируют 1,5 н. раствором соляной кислоты, расходуемым тремя отдельными объемами, два из которых возвращают в монжусы для повторного использования.

При установившимся режиме один из катионитовых фильтров находится в работе, а два других — на регенерации или в запасе.

По анионитовому блоку на операции сорбции винной кислоты постоянно занят один фильтр, второй может быть в работе или в запасе, тогда как третий фильтр находится на стадии десорбции и регенерации.

При среднем содержании винной кислоты в барде 0,30—0,33% время работы второго анионитового фильтра составляет 8—9 часов, а затем он работает в качестве головного еще 9—10 часов. Затраты времени на десорбцию и регенерацию, включая необходимые подготовительные операции,составляют около 9 часов. Наличие трех анионитовых фильтров обеспечивает ритмичную работу установки и завершение не менее двух полных циклов в сутки.

Продолжительность работы катионитовых фильтров в среднем 7 часов, тогда как для промывки смолы и регенерации требуется до 4 часов. В связи с этим представляется целесообразным ограничиться двумя переменно работающими фильтрами, увеличив их размеры, с тем чтобы довести межрегенерационный период до 12 часов. Это позволит упростить схему коммуникаций катионитового блока и облегчит обслуживание установки.

Поступивший в реактор элюат обычно содержит 1,3— 1,5 г-экв/л (10%) винной кислоты и 0,1—0,3 г-экв/л соляной. Его нагревают острым паром до 50—55°С и обрабатывают известковым молоком. Учитывая высокую концентрацию винной кислоты, известковое молоко вводят постепенно при работающих мешалках реактора и дозатора. Конец реакции определяют индикаторной бумагой — бромкрезоловой, зеленой или универсальной.

Завершив осаждение, реакционную смесь сливают в центрифугу для отделения осадка ВКИ, который в ней же промывают водой, а затем направляют на сушку.

Испытания и долголетний опыт работы установки показали, что ее производительность по 100%-ной винной кислоте составляет в среднем 76 кг/сутки. Выход винной кислоты —76,2%. Вся ВКИ содержит не менее 54% винной кислоты, что значительно превышает показатель, предусмотренный для ВКИ первого сорта.

Мощность электродвигателей всех агрегатов 13,3 кВт. С учетом продолжительности работы расход электроэнергии на выработку 1 кг винной кислоты составляет 1,02 кВт-ч, затраты на реагенты, воду и электроэнергию — 0,38 руб. Установку обслуживают два аппаратчика в смену.

Суммарный экономический эффект от внедрения ионообменной установки составил в начале внедрения 2,6 руб. за 1 кг винной кислоты, или 35 тыс. руб. в год за весь сезон перегонки коньячных виноматериалов.

Таким образом, опыт эксплуатации ионообменной установки для извлечения винной кислоты из коньячной барды показал высокую эффективность этого производства .

По сравнению со старой технологией ионообменный способ позволил увеличить выход винной кислоты в четыре раза и значительно улучшить ее качество.

В последние годы винная кислота извлекается с анионированием барды и регенерацией раствором поваренной соли. Регенерация производится 17—18%-ным раствором NaCl. Регенерационный раствор поваренной соли готовится в солерастворителе. Для регенерации применяется поваренная соль с содержанием NaCl в соответствии с ГОСТ 153-57. Для осаждения ВКИ готовится 40%-ный раствор хлористого кальция. Вследствие сорбции анионитом из барды красящих, белковых и других веществ и недостаточной их десорбции из анионита при регенерации возможно постепенное снижение обменной емкости анионита. Для повышения обменной емкости анионита рекомендуется через каждые 30 циклов проводить обработку его в течение 35 часов 4%-ным раствором едкого натрия при температуре +70°С.

После обработки раствором щелочи для удаления избытка анионов хлора анионит промывается водой до слабощелочной реакции. Затем проводится обработка раствором поваренной соли для перевода его из гидроксильной формы в солянокислую.

Применение солевого способа извлечения винной кислоты более целесообразно, так как он исключает использование таких агрессивных растворов, как НС1 и NaOH; при одних и тех же капитальных затратах производительность в два раза больше; почти в два раза сокращается цикл проведения регенерации.

В 1976 году технология выработки ВКИ из коньячной барды была усовершенствована сотрудником НПО «Яловены» Н. Т. Семененко совместно с работниками Бельдкого объединения Г. И. Руссу и другими.

Повышение качества ВКИ позволит сократить расходы по перевозке, ибо меньше будет транспортироваться балласта. Но главным достоинством этого способа является увеличение выхода винной кислоты в сырье.

Возможность значительного увеличения выхода винной кислоты в сырье повышает ценность коньячной барды. Раньше барда являлась неиспользуемым отходом коньячного производства и стоимости не имела. Поэтому все расходы, связанные с перегонкой виноматериалов на коньячный спирт, а также стоимость самих виноматериалов относились на себестоимость спирта.

При возрастающей потребности народного хозяйства в винной кислоте и возможности значительного увеличения се выработки при утилизации отходов коньячного производства стоимость барды возрастает. Однако следует иметь в виду, что ионообменные смолы являются дефицитным продуктом и уровень их производства в стране в значительной мере отстает от потребности народного хозяйства.

Опыт эксплуатации ионообменной установки для получения винной кислоты показал высокую эффективность ее применения. Для народного хозяйства страны получен очень ценный продукт. Экономическая эффективность от внедрения установки при получении 20 т стопроцентной товарной ВКК составляет более 40 тыс. рублей.

Усовершенствованный метод получения ВКИ из коньячной барды ионообменным способом (авторы Н. Т. Семененко, Г. И. Руссу) повысит эффективность утилизации коньячного производства и улучшит качество конечного продукта (рис. 8).

Процесс извлечения винной кислоты этим методом основан на применении анионитовой смолы АН-2-ФН, способной обменивать подвижные ионы на ионы из раствора. Исходные материалы: коньячная барда, получаемая по принятой технологии; анионитовая смола АН-2-ФН. Регенерирующие и вспомогательные вещества: вода питьевая ГОСТ 2874—73, натрий хлористый ГОСТ 13830—68, кальций хлористый — по ГОСТу, натрий едкий ГОСТ 2263—72.

Подготовка анионита к работе. Анионит, не бывший в употреблении, замачивается насыщенным 16—18%-ным раствором хлористого натрия в течение 24 часов,раствор соли сливается; анионит заливают двухпроцентным раствором соляной кислоты на 3—4 часа, после чего его сливают. Затем повторно заливают раствором соляной кислоты. Эту операцию повторяют несколько раз до исчезновения окраски раствора кислоты. Анионит промывается водой до слабокислой реакции.

Технологический процесс извлечения винной кислоты из барды. Осветленная коньячная барда с температурой не более 35°С подается на анионитовый фильтр. Расход барды равен 5—6 объемам анионита в одной колонке в час. При этом происходит обмен анионов кислот барды на анионы хлора анионита. Чтобы обеспечить полное извлечение винной кислоты из барды, в процессе сорбции ее пропускают через все колонки последовательно. После насыщения анионита анионами винной кислоты первая колонка отключается из цикла барды, промывается водой снизу вверх и готовится к десорбции. Десорбция проводится насыщенным раствором хлористого натрия сверху вниз с расходом двух объемов раствора соли на один объем анионита в час. После десорбции колонка вновь включается в следующий цикл работы с бардой. Элюат, полученный при десорбции анионита и содержащий виннокислый натрий и хлористый натрий, направляется в реактор для осаждения, где подогревается острым паром до температуры 60°С при работающей мешалке (60 об/мин), затем в него подастся тонкой струей 40%-ный раствор хлористого кальция. Весь объем реактора после осаждения охлаждается до температуры 15—20°С и подается самотеком в центрифугу. Осадок ВКИ в центрифуге промывается чистой водой, после чего ВКИ подается шнеком на сушилку. Сушка ВКИ производится при температуре не более 90°С, затем ВКИ затаривается.

Контроль технологического процесса. Контроль и установление момента проскока из колонки анионов винной кислоты и момента насыщения колонки анионами винной кислоты осуществляются по изменениям значений рП барды на выходе автоматическим рН-метром. Определение содержания винной кислоты в барде и элюате производится калориметрическим методом. Конец реакции па полноту осаждения ВКИ хлористым кальцием проверяется щавелевокислым аммонием. Через каждые 30 циклов процесса сорбции винной кислоты из барды анионит в колонках обрабатывают 4%-ным раствором едкого натрия.

Рис. 2. Схема получения ВКИ анионитовым методом:

1 — анионитовые колонки; 2 — реактор-нейтрализатор; 3 — центрифуга; 4 — шнек; 5— сушилка BKИ; 6 — емкость для приготовления раствора СаСl2; 7 — отстойник СаСl2,; 8- емкость для барды; 9 — резервуар для приготовления раствора NaCl; 10 — отстойник NaCl.

Опыт извлечения ВКК методом применения ионообменного способа может быть рекомендован всем коньячным заводам страны, занимающимся перегонкой виноматериалов на коньячный спирт.