Энергетические характеристики связи влаги с каркасом растительного сырья

Влажные пищевые продукты, подвергаемые сушке, состоят из твердого сухого каркаса, жидкости и сравнительно небольшого количества воздуха и паров. Процесс удаления влаги сопровождается изменением физико-химических показателей продукта, его теплофизических характеристик и структурно-механических свойств. Интенсивность тепло- и массопереноса в процессе сушки определяется формой связи влаги с каркасом твердого тела. Современное учение о формах связи влаги с материалом разработано П. А. Ребиндером, С. М. Липатовым, Ю. Л. Кавказовым, А. В. Лыковым, А. В. Думанским, Л. М. Никитиной, М. Ф. Казанским, М. Поляни, А. А. Роде и др. Как уже было отмечено, в сложных влагосодержащих системах растительного происхождения вода связана с другими компонентами системы. К нерастворимым в воде веществам, входящим в состав продуктов растительного происхождения, относятся: целлюлоза, гемицеллюлозы, протопектин, крахмал, нерастворимые азотистые вещества, некоторые красящие вещества, жиры, часть витаминов, некоторые минеральные и отдельные соли органических кислот. К растворимым в воде веществам можно отнести: сахара, многоатомные спирты, пентозаны, пектин, органические кислоты, азотистые вещества, витамины, ферменты и большинство минеральных солей.

Строение сухой части пищевых продуктов оказывает решающее влияние на образование сложного комплекса «материал — жидкость». Поперечные сцепления между молекулами могут быть образованы как водородными связями, так и солевыми мостиками или многовалентными катионами.

Однако определение характера взаимодействия воды с отдельными компонентами системы и установление вклада каждого компонента в интегральное значение энергии связи влаги с материалом представляет значительные трудности. Среди многочисленных классификаций форм связи влаги с каркасом материала наибольшее признание получила классификация, разработанная акад. П. А. Ребиндером, основанная на определении количества энергии, затрачиваемой на нарушение связи воды с каркасом материала при сушке.

Наиболее прочная химически связанная влага может быть удалена при интенсивной тепловой обработке или химическом воздействии на материал. Повышение температуры продукта (до разложения вещества )не нарушает химической связи влаги в пищевых продуктах. Эта форма связи влаги не имеет никакого влияния на процесс сушки.

Менее прочная физико-химическая связь определяется действием адсорбционных и осмотических сил. Для нарушения этой связи не требуется значительных затрат энергии. Наибольшее количество тепла необходимо для удаления монослоя адсорбированных молекул воды, поэтому высушивание продукта до низкого содержания влаги является наиболее энергоемким процессом.

Влагу, содержащуюся в микро- и макрокапиллярах, называют механически связанной. Энергия связи влаги увеличивается с уменьшением радиуса капилляра и увеличением поверхностного натяжения воды. Свойства тонких пленок жидкости на внутренней поверхности капилляров изучены еще недостаточно, поэтому сказанное выше в большей степени относится к капиллярам радиусом менее 3,8-10-6 см, в которых значения поверхностного натяжения и вязкости воды остаются такими же, как и для свободной влаги.

Термины «свободная» и «связанная» влага условны и различными исследователями интерпретируются по-разному. Чаще всего влагу, находящуюся в капиллярах, называют свободной, а под связанной понимают часть воды, удерживаемую физико- химической энергией связи. Попытки удалить влагу путем центрифугирования показывают, что при факторе разделения 700 и частоте вращения 3000 об/мин из ткани картофеля удаляется 1,1% всей влаги, а из моркови — 0,1%, которую и можно назвать свободной. В качестве границы «слабо» и «сильно» связанной влаги в дисперсных телах принято значение химического потенциала, равное 0,8 кДж/г.

Влага, находящаяся в дисперсном теле, удерживается в нем силами различной величины и природы, действие которых может изменяться в зависимости от влагосодержания, температуры и пористой структуры. Для термодинамического описания состояния влаги капиллярно-пористого тела в этих условиях нужно располагать комплексом термодинамических функций, таких, как изменение энтальпии DH, энтропии DS, свободной энергии DF при определенном влагосодержании / и температуре Т.

Однако в большинстве случаев для сложных многокомпонентных пищевых систем мы не располагаем данными, необходимыми для расчета DS, и тогда величину свободной энергии определяют по константам равновесия:

R — универсальная газовая постоянная (R=8,314 Дж/(моль-К); Т — температура, К;

Роб —давление водяных паров над поверхностью материала. Па; рв —давление насыщенного пара при температуре Т, Па.

Гипотеза П. Дюгейма о равенстве величины энергии связи влаги с материалом и химического потенциала переноса использована Л. М. Никитиной при обработке значительного количества изотерм сорбции и десорбции.

Очевидно, чем прочнее связь влаги с материалом, тем больше значение DF.

При изучении гигроскопического состояния новых видов сушеных продуктов приведенные в табл. 3 данные могут служить основой для подбора режимов сушки и теплотехнических расчетов проектируемого сушильного оборудования.

Анализ изотерм, полученных экспериментальным путем, позволяет также выявить некоторые области влагосодержаний, соответствующие определенным формам связи влаги с материалом, причем границы областей не могут быть определены однозначно.

М. Ф. Казанским предложен термографический метод анализа форм связи влаги с каркасом материала. Сущность метода состоит в том, что тщательно записываются кривые изменения температуры образца в процессе удаления влаги при положительных температурах. Полученные на термограммах характерные точки свидетельствуют о переходных зонах влагосодержаний, соответствующих определенным формам энергии связи.

Рис. 1. Установка ВНИИКОПа для определения параметров насыщения над поверхностью замороженных продуктов.

Параметры состояния насыщения над поверхностью замороженных продуктов при низких температурах можно определять на установке, разработанной сотрудниками ВНИИКОПа , в основу которой положен статический метод измерения параметров насыщения в замкнутом объеме.

Установка (рис. 1) состоит из корпуса 1, в который вмонтированы термостат 2 типа ТС-16, охлаждающая система 4 с холодильным агрегатом ФАК-07, система вакуумирования 13 с вакуумным насосом ВН-461М и контрольно-измерительная аппаратура, включающая жидкостный вакуумметр 6, термометр 10, термопары 8 и потенциометр 7.

Под крышкой термостата укреплен рабочий термостатируемый сосуд 5 из нержавеющей стали, снабженный штуцером для присоединения к .вакуумной системе, в которую также введены герметично термопары 8. Для интенсивного перемешивания промежуточного хладоносителя (спирта) и выбора оптимального режима, обеспечивающего равномерное температурное поле внутри термостата, привод мешалки сделан регулируемым.

В рабочий термостатируемый сосуд помещают кювету с замороженным продуктом 9, внутри которого укрепляют контрольную хромель-копелевую термопару (диаметр проволоки 0,2 мм). Термопары сваривают в графитном порошке электрическим током и затем, понизив напряжение, охлаждают в течение 1—2 мин. Постоянная инерции таких термопар составляет 0,15—0,2 с. Показания термопар регистрируют на диаграммной ленте автоматического потенциометра типа ЭПП-09-2М.

В процессе исследований температуру промежуточного теплоносителя в термостате поддерживают постоянной при помощи нагревателей 3 и контактного термометра, условно не показанного на рисунке, устанавливают в термостатируемом сосуде динамическое равновесие между паровой и конденсированной фазами продукта и проводят измерения. Из термостатируемого сосуда предварительно удаляют неконденсирующиеся газы, присоединяя его к системе вакуумирования.

Давление пара над поверхностью продукта измеряют при помощи термопарного вакуумметра ВТ-3 12, датчика давления 11, а также жидкостного полиэтилсилоксанового U-образного манометра 6, в левом колене которого предварительно создают разрежение порядка 5 Па. Разницу высот жидкости в обоих коленах манометра определяют оптическим микроскопом (катетометром) типа КМ-6. Учет максимальной погрешности катетометра (L=0,01 мм) и разности плотностей ртути и полиэтилсилоксановой жидкости позволяет измерять давление пара с погрешностью, не превышающей 0,5%.

Зная давление пара над поверхностью продукта рп и давление насыщенных водяных паров при той же температуре ps, можно из их отношения определить активность воды.

Используя результаты определения параметров насыщения (рис. 2), можно по уравнению Клапейрона — Клаузиуса рассчитать значения теплоты сублимации из замороженных пищевых продуктов. Разность значений теплоты сублимации влаги из продукта и чистого льда по существу представляет собой величину энергии связи замороженной влаги с каркасом продукта. Расчеты показывают, что для отдельных замороженных готовых блюд (борщ, суп) величина энергии связи в области начального влагосодержания колеблется в пределах от 200 до 600 кДж/кг.

Рис. 2. Зависимость активности воды от температуры, рассчитанная по давлению пара над поверхностью: 1 — суп овощной; 2 — борщ.

Необходимо отметить, что объем экспериментальных исследований по определению энергии связи влаги с каркасом замороженных пищевых продуктов и изучению влияния режима замораживания на характер и количественные соотношения различных форм связи явно недостаточен и требуется проведение дальнейших исследовании в этой области.