Физические и химические явления при выдержке коньячных спиртов

Испарение главным образом отражается на снижении спиртуозности коньячного спирта. Однако в некоторых случаях отмечается при выдержке увеличение спиртуозности (в очень сухих помещениях). Это можно объяснить тем, что вода, как известно, легче проходит через стенки бочек, чем спирт, молекула которого больше. В обычных условиях с достаточным пирометрическим уровнем влажность препятствует испарению воды.

Из литературы и наших многолетних наблюдений установлено следующее: по истечении 15 лет выдержки спиртуозность в среднем уменьшается на 6—8% об.; в очень сухом помещении объем спирта также уменьшается, но спиртуозность почти не изменяется; при хранении спирта в слишком влажном помещении спиртуозность намного понижается, спирт становится разлаженным, однако его объем почти не изменяется.

Отрицательный опыт выдержки коньячных спиртов в условиях повышенной влажности и постоянной низкой температуры (10—12°С) имеется и в Молдавии, где в течение 20 лет для хранения спиртов использовались подземные штольни. При выдержке в таких условиях наблюдалось резкое падение крепости спирта — до 3% об. в год, в то же время объем спирта не уменьшался. Окислительные реакции были сведены к минимуму, а в связи со снижением крепости усилился переход в спирты не- окисленных полифенолов, которые придавали спиртам устойчиво горький вкус. Особенно отрицательно выдержка в штольнях сказывается, как показал опыт, на молодых спиртах, залитых в новые бочки. В связи с этим выдержка коньячных спиртов в штольнях в настоящее время не проводится.

Химический состав древесины дуба. Содержание основных компонентов дубовой древесины в процентах по отношению к сухой древесине различно: целлюлоза — 23—30%, гемицеллюлоза —15—30%, лигнин—17—23%, фенольные соединения—2—10% и в разных пропорциях коричные кислоты, кумарины, эскулин, сапонины и т. д.

Целлюлоза — основной компонент древесины, придающий ей прочность и пористость. Последняя способствует газообмену между коньяком и атмосферой, что в свою очередь, обеспечивает поддержание различных химических реакций старения. Целлюлоза абсолютно инертна по отношению к веществам, входящим в состав коньячного спирта.

Лигнин — это группа веществ с большим молекулярным весом, неуглеводной природы, способствующая образованию стенок вегетативных клеток. Р. Класон приписывает этой группе веществ ароматическую структуру и считает, что они образуются в результате конденсации конферилового и синапового спиртов. В противоположность целлюлозе лигнин, растворяясь в коньячном спирте, дает ярко-красную окраску. Лигнин и этиловой спирт вместе образуют стойкое соединение, называемое этанол-лигнином или полуацеталь, которая последовательно гидролизуется.

Сапонины. Присутствие сапонинов, экстрагированных из дубовой древесины, заставляет пениться выдержанный коньяк при смешивании его с газированной водой.

В ходе выдержки спирт обогащается калием и слегка натрием, извлеченными из древесины. По истечении 40 лет содержание кальция достигает 2 мг/л, а к 50 годам выдержки кальция остается 0,5—1 мг/л.

Сложные химические реакции гидролиза, окисления, эфирообразования, происходящие при выдержке коньячного спирта, были изучены советскими исследователями Л. М. Джанполадяном, А. Д. Лашхи, В. М. Малта- баром, Е. Л. Мнджояном, В. И. Ниловым, Г. Г. Агабальянцем, И. М. Скурихиным и другими. Они заложили основы химии коньячного производства и изучили ряд процессов, относящихся к превращению элементов дубовой древесины и их взаимодействию с компонентами коньячного спирта.

Г. Г. Агабальянц полагает, что при выдержке коньячных спиртов изменения происходят в основном в порах дубовой клепки бочек. Проникающий в поры кислород воздуха и коньячный спирт оказывают влияние на составные части дубовой древесины, продукты превращения которых участвуют в сложении качества коньяка.

Профессор Л. М. Джанполадян установил наличие в спирте, подвергаемом выдержке, органических перекисей, причем в процессе выдержки количество их увеличивается. На внутренней поверхности бочки, в которой выдерживается коньячный спирт, им обнаружены вещества, обладающие пероксидазной активностью. По его мнению, эти вещества активно участвуют в окислительных процессах.

Не отрицая наличия перекисей, А. Д. Лашхи выдвигает на первое место неорганические катализаторы и в частности соли меди. В период созревания коньячных спиртов происходят сложные химические и физико-химические превращения, затрагивающие как летучий комплекс дистиллята, так и компоненты древесины дуба.

За последние годы в научном центре г. Коньяк под руководством Ж. Ляфона были выполнены работы, которые можно рассматривать в значительной мере как дальнейшее развитие исследований, начатых советскими учеными. Содержание этих работ (исполнители М. Марше и Э. Жозеф) представляет определенный интерес для работников коньячного производства.

По результатам количественных анализов, проводимых в г. Коньяк на коньячных спиртах одинакового происхождения, в бочках одного и того же размера, суммированы изменения, которые претерпевают основные компоненты спирта в ходе выдержки.

После тщательного изучения данных  можно сделать следующие выводы: при выдержке коньячных спиртов происходит увеличение сухого экстракта, постоянной кислотности и танидов, что говорит о растворении веществ, экстрагируемых из древесины; увеличиваются альдегиды и летучие кислоты, являющиеся продуктами окисления; появляются сахара, содержание которых с увеличением срока выдержки возрастает. Они могут образовываться только путем гидролиза гемицел- люлоз древесины; в течение первых лет выдержки эти сахара в древесине отсутствуют. Они обладают большой растворимостью и полностью переходят в коньяк.

Отмечается незначительное изменение в количестве эфиров и высших спиртов.

Содержание танидов увеличивается с первых лет выдержки спиртов. Оптимальная крепость спирта для экстракции танидов считается 70°. Это увеличение (показатель Левенталя) выражается в росте постоянной кислотности и интенсивности красителей.

Исследования позволяют утверждать, что показатель Левенталя увеличивается медленнее, чем постоянная кислотность.

Увеличение содержания альдегидов и летучих кислот, являющихся продуктами окисления спирта, свидетельствует о наличии окислительных процессов .

Воздух адсорбируется древесиной и взаимодействует с ней. Окисление идет за счет танидов. Образующиеся хиноиы взаимодействуют с веществами коньячного спирта.

Древесина является катализатором, так как содержит следы марганца и железа, а также вследствие создания танидамн окислительно-восстановительной системы.

Таниды относятся к фенольным группам. По мнению французских ученых Ж. Лаволей и К. Патрон, большинство дифенолов и трифенолов очень быстро окисляются. Ж. Лаволей и Ж. Севестр установили, что флавоны, антоцианы также выполняют роль переносчиков кислорода и осуществляют более полное окисление. Например, галловая кислота окисляется в хинон. Эти хиноны, образованные как промежуточные продукты, обладают окислительными свойствами и должны присоединять 2 атома водорода, чтобы образовать фенолы. При окислении спирта также образуются альдегиды, затем летучие кислоты. Окисляются только спирты, которые имеют менее трех атомов углерода.

Эти натуральные окисления с низким окислительно- восстановительным потенциалом сохраняют в неприкосновенности образованные вещества, тогда как искусственные окисления с высоким окислительно-восстановительным потенциалом ведут к разрушению букета или формируют нежелательный цвет или запах. Испарение помогает избежать накопления альдегидов, присутствие которых в количестве, превышающем 30 мг/л, нежелательно.

В ходе первых лет выдержки наблюдается быстрое уменьшение значения рН с 5 до 4 вследствие растворения танидов, образования летучих кислот и уменьшения спиртуозности. Затем процесс намного замедляется, и рН стабилизируется до 3,5 . Растворение минеральных веществ вызывает появление некоторой буферной способности раствора.

У молодых коньячных спиртов в ходе выдержки кривая нейтрализации вертикальна, затем она падает, вследствие растворения танидов, которые выполняют роль очень слабых кислот.

Изменение древесины дуба в ходе выдержки. Изменения, которые претерпевает древесина, становятся очевидными при появлении сахаров-восстановителей. В древесине дуба гемицеллюлозы представлены, в основном, пентозанами, гексозанами и полиуронидами. Эти и другие кислоты образуются при гидролизе гемицеллюлоз, в

свою очередь они также гидролизуются, образуя фурфурол и углекислый газ.

Важнейшим свойством гемицеллюлоз является их способность легко растворяться и гидролизоваться (особенно в присутствии кислот), преобразовываться в сахара, которые переходят в раствор, затем гидролизу- ются в моносахаре-восстановителе.  

По сравнению с другими элементами, этим количеством сахара нельзя пренебрегать, так как по истечении 40 лет его будет 2 г/л.

Гемицеллюлозы, как указывает В. И. Личев, гидролизуются в спирте под влиянием гидроспиртовой среды со скоростью, изменяющейся в зависимости от рН и температуры, образуя разные сахара, а именно: глюкозу, арабинозу, ксилозу, галактозу и др. В начале выдержки доминируют арабиноза и ксилоза, а по истечении 10—15 лет преобладают глюкоза и левюлоза. Сама ксилоза последовательно образует фурфурол.

В молодом спирте, характеризу ю щ е м с я малолетучей кислотностью, практически не происходит ни один из этих процессов; указанные реакции могут иметь место только тогда, когда кислотность значительно увеличивается. Это частично объясняет длительность выдержки. В ходе выдержки постоянная кислотность увеличивается быстрее, чем содержание танидов. Это свидетельствует о том, что нелетучие кислоты образуются не только танидами. Уроновые кислоты образуются' при разложении древесины, различных растительных окснкислот и хинной кислоты.

Клеточные стенки дубовых бочковых клепок увеличивают поверхность соприкосновения между продуктами спирта и внешним воздухом, благоприятствуя образованию соединений, содержащих активный кислород. Некоторые фенолы, окисляясь первыми, способствуют окислению продуктов коньячного спирта.

Дуб, как известно, имеет плотную древесину, что препятствует проникновению жидкости в глубокие слои бочковых клепок. Алкоголь проникает в древесину на глубину 8—10 мм; в более глубоких слоях обнаруживается только присутствие слегка алкоголизиропанной воды.

Внутренние слои древесины подвергаются более глубоким, чем внешние, изменениям физической структуры и химического состава. Те из них, которые долгое время находятся в соприкосновении со спиртом, почти полностью выщелачиваются, что проявляется в образовании пустого пространства (видимого под микроскопом) вокруг клеток при растворении экстрагируемых спиртом элементов. Исчезает лигнин, составляющий клеточное окружение. Это происходит быстрее и полнее, чем выше концентрация спирта и ниже рН.

В крайних слоях обнаруживается только присутствие слабо подспиртованной воды, но богатой уксусным альдегидом (этаналь) и содержащей простой этиловый эфир.

На некоторых французских предприятиях применяется выдержка не коньячных спиртов, а купажей коньяков. Этот метод заключается в том, что свежеперегнанный коньячный спирт сразу же смешивают с дистиллированной водой и закладывают на долголетнюю выдержку. Крепость купажа устанавливается из расчета ежегодного снижения ее на 1%.

Так, например, если нужно приготовить коньяк «Три звездочки» с конечной крепостью 40% об., то купаж проводят из расчета получения крепости 43% об. и закладывают его на трехлетнюю выдержку.

Этот метод имеет очень большое преимущество, так как в процессе многолетней выдержки происходит полная ассимиляция всех компонентов, входящих в состав коньяка. Недостатком метода является, на наш взгляд, потребность в дополнительной площади хранилищ, то есть уменьшении производственной мощности примерно па 30%, а также то, что при содержании спирта крепостью ниже 65° растворимость лигнина значительно уменьшается, что отрицательно сказывается на качестве будущего коньяка.

Смолистое вещество гадромаль, специфический компонент лигнифицированных мембран дуба, в основном состоящее из коннферилового альдегида, непосредственно растворяется в спирте, придавая ему приятный запах, напоминающий аромат ванили.

Количество общих танидов, содержащихся на внешней поверхности клепок и соприкасающихся с воздухом, составляет 5,5—6%, тогда как количество танидов внутренней поверхности, соприкасающейся с коньячным спиртом,— 0,6—0,7%.

Во внешних слоях дубовых клепок отмечается также наличие перексидов, количество которых достаточно велико.

Протеины и аминокислоты были идентифицированны в водно-спиртовых экстрактах древесины дуба советским ученым Е. Л. Мнджояном. А. Д. Лашхи доказал, что во время храпения коньячного спирта образуются вещества типа мелланноидинов. Их аккумуляция осуществляется более интенсивно от 3 до 10 лег выдержки. Эти вещества участвуют в образовании букета коньяка.

Альдегиды, образованные в ходе выдержки, соединяются со спиртом, образуя аце- тали, обладающие сильным ароматом.

Эти реакции происходят тогда, когда в растворе спирта присутствует свободный этаналь.

Ацетализация является довольно медленной реакцией, однако оиа происходит во много раз быстрее, чем

этерификация.

По мнению В. Пейно и Ж. Мори, в спиртовых растворах могут вступать в соединение со спиртом различные количества ацетальдегида .

Химический анализ коньячного спирта, проведенный в 1975 году в научном центре г. Коньяк, показал следующий состав альдегидов и ацеталя в спиртах  .

До недавнего времени считали, что увеличение кислотности коньячных спиртов в ходе их старения влечет повышение содержания эфиров. Анализ не обнаруживает этого даже при их концентрации (испарении спирта). Это объясняется тем, что реакция образования эфиров обратима и является реакцией равновесия.

М. Бсртло и другие доказали, что взаимодействие кислоты и спирта никогда не бывает полным и завершается обратимым явлением: омылением или гидролизом. Количество эфиров, образованных к концу взаимодействия, зависит от числа присутствующих кислот и спиртов. В коньячных спиртах, содержащих малое количество кислот, констатирует М. Бертло, количество этерифицированной кислоты при равновесии зависит только от соотношения между водой и спиртом.